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973系列科普文章之二:“萬里挑一”的稀土萃取劑。發布時間:2016年4月28日

萬里挑一”的稀土萃取劑
余東海、陸人杰、杜若冰、肖吉昌

上海有機化學研究所

 

稀土元素有“工業維生素”的美譽催化、激光、農業、生物、電磁等領域都有廣泛的應用,是對國計民生有重要意義的戰略資源。由于稀土元素的化學性質相近,并且經常是伴生的,其分離純化一直是科學界難題,但各種高新技術的運用中往往需要高純單一稀土。目前全世界約有90%的稀土使用溶劑萃取法分離,而正是由于徐光憲、袁承業等老一輩科學家在萃取分離方面的突破,才使我國從“稀土大國”變為“稀土強國”。

所謂溶劑萃取,就是在煤油、溶劑油等與水不相溶有機溶劑中加入萃取劑,使特定的金屬離子從水相轉移到有機相,兩相分開后再通過簡單的方法(通常是加入各種酸)使該金屬離子脫離有機相,從而實現金屬的富集和純化。

 

在溶劑萃取分離中,萃取劑是其核心部分。那么什么樣的化合物才能作為萃取劑呢?這對一個致力于成為萃取劑的化合物來說可是要“過四關斬五將”,可謂是萬里挑一。為什么不是“過五關斬六將”,請聽我慢慢道來。

在“過四關斬五將”之前,有機化合物必須具備一個基本素質才能開始優秀萃取劑的角逐。首先該化合物必須有與金屬離子發生絡合反應的活性基團,增加油溶性的疏水基團這一結構要求。為什么要有這個要求?這是由于理想的萃取模式是萃取劑能像九龍戲珠咬住金屬離子,內側“龍頭與金屬離子發生作用,外側“龍尾”溶于有機溶劑這種組合被稱作萃合物。這就要求活性基團的“龍頭”能與金屬離子形成穩定的化學鍵,通常是ONS-OH-NH-SH;親油性的龍尾有利于萃合物溶于有機溶劑,主要是、氫原子為主的烷基芳基。萃合物傾向于解在有機相,也就實現了萃取金屬離子與其它水相金屬離子的分離。

 

 

當化合物能滿足這一基本條件后,這些準萃取劑就開始正式“過四關斬五將”的角逐了:

 

①選擇性(Separation Factor

首先,第一關就是選擇性(Separation Factor,作為萃取劑必須有“萬軍叢中取上將首級”的本事,在眾多金屬離子中能把特定的金屬離子給萃取到有機相中。特別是稀土元素本來就具有非常相似的化學性質,這就要求了萃取劑具有高選擇性。一個好的萃取劑,可以從數以萬計的混合金屬離子中選擇性的將一種特定金屬離子帶到有機相中,從而具有“萬里挑一”的選擇性。

速率Speed

關羽能過五關斬六將,赤兔的速度可是功不可沒的,同樣在萃取劑的考驗中速率也是其必要條件。速率Speed,即萃取劑轉移金屬離子的快慢, 包括從水相轉移到有機相和有機相轉移到水相兩個過程。速率越快,有機相和水相的平衡就越快,接觸時間就能更短,工廠在實際處理中就能更快的分離,設備投入 也更少。而且在金屬萃取速率的快慢上,也可以大做文章,通過打時間差,在萃取快的金屬離子大部分轉移入有機相而慢的金屬離子大部分還在水相中,分離兩相就 能很好的把他們分離開來。

③反萃性能(Stripping Ability

緊接著,準萃取劑需要面對的第三關就是萃取劑的反萃性能(Stripping Ability)。通常我們都是通過加入一定濃度酸或堿使有機相中的金屬離子重新進入水相,從而得到了我們要分離的金屬。通常要求用較低濃度的酸或堿就可使金屬離子富集到水相,同時實現萃取劑的再生,否則反萃時耗酸、耗堿過大將會造成潛在的環境問題。

④穩定Stability

最后一關就是萃取劑的穩定Stability, 畢竟在不同金屬離子的萬軍叢中取特定金屬離子,必須要萃取劑自己足夠“強壯”。這就要求萃取劑在萃取和反萃時經歷的酸、堿等條件還能保持足夠的穩定性。在 萃取劑的一生中需要經過無數次的萃取、反萃再生過程,當中面臨各種金屬離子、強酸強堿、溫度變化等狀況,符合要求的萃取劑需要經過這些洗禮也能保持其結構 和性質不會改變。

過了這四關以后,后面還有五將在等著這些準萃取劑。不少化合物滿足了前面幾個標準后,往往“大意失荊州”,被下面五個看似普通的化學性質給攔住。

⑤飽和容量(Saturation Capacity),即單位體積有機相負載金屬離子多少的能力,主要取決于萃合物在有機相中的溶解度。萃取容量越大意味著處理相同體積的物料可以用更少的萃取劑,這對于萃取設備的小型化、減少萃取流程動力消耗、降低生產過程廢液排放都有重要意義。

溶解性(Solubility,通常指萃取劑在水相中的溶解性稀土萃取中的萃取劑需要溶解在溶劑中使用,在萃取循環過程中萃取劑與水相會多次接觸,這就要求萃取劑水相中的溶解很小,以避免因在水中溶解而損失。前面萃取劑結構可以看出,反應基團含有SNO等原子這樣的結構具有一定的水溶性烷基鏈部分很容易溶于有機相。從萃取劑分子體積來看,烷基鏈部分所占比例遠大于反應基團部分,使得萃取劑分子溶解性主要取決于烷基鏈部分的溶解性,足夠大的烷基鏈可有效避免萃取過程的損失。

⑦安全Safety,被用作萃取劑的物質必須是安全的,即在萃取劑生產、儲存、運輸、使用過程中不會對人或自然造成傷害。具體來講就是萃取劑是無毒的,不易燃燒,不易揮發,不易爆炸對設備沒有腐蝕,排放廢液中的微量萃取劑不會造成生態破壞。

⑧合成(Synthesis目前廣泛使用稀土萃取劑都需要人工合成。一種優秀的萃取劑各項性能滿足外應該是容易被合成的能大批量生產。常規的化工產品,經過簡單的步驟就可以制備得到。

⑨來源(Source即制備萃取劑所需的原料。生產萃取劑的原料應該有廉價豐富的來源,從而可以降低萃取劑的成本,保證萃取劑的供應,利于萃取劑的廣泛應用。

9個方面的標準是由著名稀土化學家袁承業院士提出,用以衡量一種化合物能否作為優秀萃取劑。這9種性質的英文都以S開頭,又稱“9S原則”。在數以百萬,千萬計的化合物中,能夠滿足上述9個條件的稀土萃取劑,目前只有P5072-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯),P204(二(2-乙基己基)膦酸酯)等為數不多的化合物,其中應用最為廣泛的是P507萃取劑。“9S原則”是一個整體,判斷化合物能否被用作萃取劑時應該綜合考慮這種性質,不能只關注其中一個或幾個性質。

隨著現代量子化學與計算機技術的發展,萃取劑研究已經實現了理論預測與實驗驗證的結合,因而可以更加高效的設計出綜合性能優秀的稀土萃取劑。而一種好的萃取劑可以簡化生產工藝、減少廢液排放、提高萃取分離效率、降低生產成本,從而為稀土的最終應用奠定堅實基礎。

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